一、前言

据称：含氟防护（拒水、拒油—防污和易去污）整理剂的开发创意，来源于一个偶然现象。在1953年某一天，3m公司年轻的化学家petery sherman做实验时，不小心将某种氟化合物液体洒在新买的网球鞋上，随后，发现网球鞋在穿用过程中不易被沾污现象。3m公司对这一发现进行了深入的研究，由petery sherman和sam smith共同研发，终于在1956年研发成scotchgard protector 商品投放市场。由此揭开了开发三防防护纺织品的序幕。

我国在上世纪60年，就不断地有人尝试含氟防护剂的合成和应用工艺方面探索。随后众多的试制工作中，可能要以原上海国营第二印染厂牵头承担原纺织工业部下达“大庆油田防油防水透气劳保服研制”项目的研发小组，从单体原料合成、聚合、应用工艺和试样性能测试，较全面地进行探索工作，历时三年多（1975.3~1978.8），前后组织6批不同含氟防护整理试穿服共489件套，在油田井下作业指挥部压裂工人现场试穿，效果肯定。基于当时客观环境，未能继续扩大使之进一步完善而搁浅。可是，却为国外含氟拒水拒油整理剂商品涌进国内市场铺平了道路。尔后，国家十五规划中的“有机氟系列多功能织物整理剂的合成及应用研究”项目于1999年10月完成以来，也未见国内对这类功能性整理剂生产有丝毫动情。三十多年来，国内使用的含氟防护剂一直是进口货一统天下的局面。近二年来，作者又看到在这个长期荒漠的园地里又冒出了几个亮点，愿他们能茁壮成长、健康发展，为填补我国纺织助剂行业的缺门品种作出贡献。

以下拟就作者长期关注含氟防护整理技术进步的一些不成熟的看法，向诸位请教，并请不吝赐教。

二、含氟防护整理技术的发展过程

含氟整理剂的工业化生产，首先由美国3m公司于二十世纪50年代中期开始，不久，杜邦公司也推出了类似商品；接着欧洲的赫司脱（hoechst）和泼弗西（pfersee）公司和尔后日本的旭硝子和大金公司等也紧随其后，参与市场角逐。在这60多年中，为了适应市场的需求，其品种开发的情况，可是从一个侧面反映含氟防护整理技术进步的步伐。今以日本旭硝子的商品为例，就作者的管见归纳如下历程：

旭硝子公司，1971年推出代商品为asahiguard ag-710，是非离子型乳液，其拒水拒油性能良好，与其它助剂的相容性好，受到工厂欢迎；为提高其乳化力和增加处理浴的稳定性，乳液中通常添加一些异丙醇。同时，还有ag-780作为配套的易去污性能商品。基于以上原因，第二代开发目标是提高处理浴的稳定性，代表性商品为ag-460x，ag480。

由于上述二种商品中的均含相当量低沸点溶剂如丙酮等，属易燃化学品受到消防法的指责，于是便开发非危险品的新一代商品，即第三代的ag-915、ag-925、ag-950、ag-970等商品。

随着超细旦合纤和超高密纺织品加工要求，第四代含氟整理剂为高渗透性商品，如ag-4000系列商品。同时，整理加工的稳定性和有关功能性也获得进一步改善。

由于近年来的环境保护，生态要求日益受到各界和各国政府的重视，应运而生的第五代环保型商品也就闪亮登场。所谓环保型商品其内容为：（1）不含apeo（allyl phenol ethylene oxide）；（2）voc（volatile organic compound）含量低，（3）不含aox（adsorbable organic helogen）。其商品如ag-8025和ag-8095等。

含氟化合物对生态环境的影响，早被社会关注的是氟烷烃（即氟利昂），它造成了臭氧层的空洞，并不断扩大而引起世界各国不得不果断地的采取缔行动，促使家用冰箱的制冷走上无氟制冷技术方向发展。二十一世纪以来，美国环境保护署基于环境管理以及对人体健康考虑。中止了全氟辛基磺酸化合

物（perfluorooctane sulflonates, pfos，c8 f17 so3 即c8）的生产和使用。并注意到杜邦公司生产的不沾锅中，也可能含有使人体致癌的有机氟化合物问题。随后，各国鉴于pfos为代表c8的毒理性与生态性，对环境、生态和生物等方面影响的严重性，作出了明确表态。这也给以c8为主要原料的含氟整理剂一个致命的当头棒喝。欧洲议会，于2006年12月27日pfos销售使用的指令”（2006/122/ec），并重申2006年10月25日pfos的限量规定 ，于2007年12月27日2008年6月27日perfluorooctanic acid ,pfoa ,c8f17cooh,c8）及其盐类，怀疑与pfos有相似风险。面对c8风波，旭硝子推出了毒性较小的c6为原料（pfhs）开发了ag-e061系列第六代商品。新开发的c6含氟整理剂新商品尚有：科莱恩，鲁道夫，杜邦、大金等著名公司的产品。这类新的含氟整理剂商品，正在全力推向市场中。起实施。指令中同时提到含全氟辛酸（前成为各成员国的国家法律，同时，通过的关于出台了“限制在新动向中，值得一提的是3m公司却推出了以全氟丁基磺酸（pdrfluorobutane sulfonate,pfbs,c4f9so3h即c4）为原料开发的scotchgard protectors 商品如：pm-492（易去污功能），pm-930（防污和易去污功能），pm-3622、pm3630（超级拒水功能）和fc-266（吸湿易去污功能）。pfbs的氟碳链更短，无明显持久性和生物积累性，能在短时间随人体新陈代谢排出体外，且其排解物无毒害。

三、防护整理产品的功能性

防护整理产品的功能性，根据客户的不同用途要求，采用规定的测试方法进行检验。通常以采用美国标准（aatcc或astm）为多，也有选用3m、dupont、iso、gb等测试法。按不同品种、分别测试其拒（防）水，拒（防）油、易去污性及其耐久性（水洗和干洗）。拒水整理效果测试产品的表面沾湿性，而防水整理还应测试其淋雨透湿量以及耐静水压等。拒油整理产品测试，其对烷烃油滴湿润性进行评级的。易去污整理是将油滴（或脏马达油）或不同污物（标准污）施加于织物上，静置一定时间后，在一定条件下洗涤后，再评定残留情况。我国的拒水、拒油（或通称防污）及易去污整理产品出口外销比例很高，产品性能一般要求如下：

出口的拒水整理产品，主要是洗前表面沾湿应达90分（aatcc 22标准），一般水洗3次后达70~80分，有个别著名品牌（如gap）要求洗30次后仍要达80分；干洗1~3次要求不等，这完全与产品用途有关。防水整理产品除测试表面沾湿性外，还要进行淋雨透湿量（aatcc-35标准）小于1g（2分钟），如果涂层整理防水产品还要求透湿气性（astm 35 e96）达500~5000g/m2/24hr；其耐洗性一般为3~5次；个别甚至要求高达30次。拒油（防污）和易去污整理产品都有耐洗性要求，甚至要求水洗30次，干洗3次后，测定其拒油性（aatcc-118）和油滴洗除性（aatcc-130）；拒油整理产品洗前拒油为5级，洗后为3~4.5级；易去污整理产品洗前为4~4.5级，洗后为3~4级，有些客户还要求耐干性。

含氟拒水拒油整理主要用于生产三防[防水、防油（防污）和易去污]纺织品，故有人称其为含氟防护整理剂。三防纺织品的用途很广，如高端的妇女和男士的外衣——风衣、茄克衫、休闲装、垂钩服等；各种防护服——油田、矿井、消防（与阻燃整理复合）、特种军服（防化部队）等；家用纺织品——高档餐桌台布、浴帘和轻型蓬帐等。

如按我国年耗含氟防护剂1.1万吨推算，假如全部用于生产棉印染产品的话，目前这类防护功能纺织品总量约为10亿m2以上。其中有相当大的一部分制成服装后出口欧美等市场，这些出品产品按采购商要求的功能性指标抽样测试。据有关出品纺织品检测机构的资料表明：2006年共测试66590次（其中防水测试24630次，拒水测试24370次，拒油测试8250次，易去污测试9340次）平均合格率为93.14%，表明我国含氟防护整理的加工技术水平以获得了较大的成功。